Ментол из чего получают

1. Метод вымораживания. Источник – эфирное масло мяты перечной с содержанием ментола более 50% (50-80). Перегонкой масла выделяют фракцию, содержащую ментол и охлаждают её до -20 О С. Ментол при этом кристаллизуется и выпадает в осадок, его отфильтровывают и перекристаллизовывают.

2. Боратный метод – получают 50-60% всего ментола. Источник – масло мяты перечной с содержанием ментола менее 50%. Масло нагревают с борной кислотой, образуется борноментиловый эфир, имеющий высокую температуру плавления. При перегонке эфир легко отделяется (отгоняют все низкокипящие примеси). К остатку добавляют воду и перегоняют с водяным паром, эфир гидролизуется и выделяется чистый ментол.

3. Синтетический способ – каталитическим гидрированием тимола под давлением.

Ментол – органическое соединение; бесцветные кристаллы с чистым мятным запахом, холодящим вкусом и охлаждающим действием при нанесении на кожу. Наиболее сильно эти действия проявляются у l-ментола, слабее у dl-ментола. В природе встречается в эфирных маслах, например, в мятном и гераниевом.

Строение

Физические свойства

Левовращающий (-)-ментол – прозрачное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в спиртах, хлороформе, диэтиловом эфире, низших алканах, ацетатной кислоте, душистых эссенциях; плохо растворяется в воде (0,05%). Рацемической ментол имеет температуру плавления 38°С и его запах слабее, чем (-)-ментола. Показатель удельного вращения [α]_D 20 для (-)-ментола составляет от -45° до -51° для 10% спиртового раствора.

Молярная масса	156,268 г/моль
Температура плавления, tпл.	41-43 °C
Температура кипения, tкип.	216,4 °C

Химические свойства и методы получения

Способы получения ментола. Ментол получают путем выделения из душистой мятной эссенции или синтетическими методами.

Выделение из душистой мятной эссенции заключается в первоначальном увеличении содержания ментола в этом масле с помощью щелочного гидролиза в спиртовой среде. Позже после отгонки этанола к остатку добавляют воду и экстрагируют ментол диэтиловым эфиром. Полученный экстракт высушивают, после чего эфир отгоняют. В дальнейшем остаток обрабатывают борной кислотой, которая связывает ментол вследствие образования нелетучих ментилборатов (эфиров борной кислоты). Другие летучие компоненты (примерно 30% от массы масла) отгоняют вакуумной перегонкой. Образующиеся бораты ментола с помощью щелочного гидролиза (при действии соды) переводят в ментол, который отфильтровывают от бората натрия и отделяют от воды.

К синтетическим методам относится гидрирования тимола:

Так, при электрофильное алкилировании м-крезолу изопропиловым спиртом в присутствии серной кислоты образуется тимол (2-изопропил-5-метилфенол), который методом каталитического гидрирования превращается в рацемическую смесь ментола. Вместо изопропилового спирта по аналогичной схеме используют также изопропилхлорид в присутствии кислот Льюиса.

Кроме того, ментол можно получать с ментона (4-изопропил-1 метил-3-циклогексанона), пиперитона (4-изопропил-1 метил-1 -циклогексен-3-она), пулегона (4-изопропилиден-1-метил-3-циклогексанона) или с 3-карена (3,7.7-триметилбицикло [4.1.0]гепт-3-ена).

Заслуживает внимания метод асимметричного синтеза (-)-ментола с мирцена в присутствии хирального катализатора на основе родия:

Так, при воздействии на мирцен (I) диэтиламином (II) в присутствии лития образуется гераниламин (N,N-диэтилгераниламин) (III). В дальнейшем происходит его асимметричная изомеризация к хиральному енамина (R-изомера) (IV) под действием каталитического родиевого комплекса [2,2′-бис(дифенилфосфино) -1,1′-биснафтил]бис(тетрагидрофуран) родия, который передает свою хиральности на атом азота гераниламина (III), с образованием R-энантиомера (IV). Действие родиевого катализатора заключается в образовании промежуточного комплекса, в котором строго фиксируется в пространстве фрагмент соединения III с последующим формированием в молекуле IV R-конфигурации соответствующего атома . При гидролизе IV образуется энантиомерно чистый цитронелаль (R-изомер) V. Последний под влиянием кислот Льюиса циклизуется до соединения VI, гидрированием которого получают (-)-ментол VII.

Содержание основного вещества в конечном продукте составляет не менее 99,2%, нерастворимых веществ – не более 0,05%.

Ментол — бесцветное кристаллическое вещество, по структурному строению — монотерпенов спирт, хорошо известен через свой физиологический эффект создания ощущения холода. Хорошо растворим практически во всех органических растворителях, частично растворим в воде. Ментол является составной частью многих эфирных масел.

Самый большой процент содержания ментола содержится в мятном эфироном масле, которое является промышленным источником оптически чистого (-)-ментола. Оптически чистый (-)-ментол может быть получен полусинтетическими методами из других монотерпенов.

Промышленное значение имеет также синтетический метод гидрогенизации тимола, которая представляет собой смесь стереоизомеров ментола. Рацемический (±)-ментол отделяют от других стереоизомеров дистилляцией. Рацемический (±)-ментол имеет менее эффективную физиологическое действие. (±)-Ментол, температура плавления 38 ° C, nD20 1.4615.

Использование: пищевые продукты, сигареты, косметика, жевательная резинка, Лекарственные средства (валидол, корвалол, меновазин …), средства для освежения дыхания, легкий местный анестетик, антисептик.

Структурная формула

В природе чаще всего встречается один (1R,2S,5R)-энантиомер (см. внизу слева на рис.). Остальные 7 стереоизомеров :

В соединениях природного происхождения изопропильная группа транс-ориентирована по отношению к метильной и спиртовой группе (см. рис.):

Все 3 объемные группы в конформации «кресло» находятся в наиболее удаленных друг от друга экваториальных положениях, что делает (-)-ментол и его энантиомер — двумя наиболее стабильными изомерами из 8 возможных.

Существуют 2 кристаллические формы рацемического ментола с Тпл. 28 °C и 38 °C. Чистый (-)-ментол имеет 4 кристаллические формы, наиболее стабильна α форма.

Характеристики

Общие
Назв. по систематич. номенклатуре	2-(2-пропил)-5-метил- 1-циклогексанол
Для рацемата (−)-изомера	(2R)-(2-пропил)-(5S)-метил- (1R)-циклогексанол
Другие названия	3-p-Menthanol, Гексагидротимол ,Menthomenthol,мятная камфора — peppermint camphor
Формула	C10H20O
Внешний вид	Бесцветные кристаллы, белый порошок
Молекулярная масса	156.27
номер CAS	[89-78-1], рацемат [2216-51-5], (−)-изомер
Свойства
Плотность и фазовое состояние	0.890 г/см³, твердое (рацемат или (−)-изомер)
растворимость в воде	мало растворим, (−)-изомер
Растворим	в этаноле, эфире, ацетоне, хлороформеуксусной кислоте, гексане
Температура плавления	36-38 °C (311 K), рацемат 42-45 °C (318 K), (−)-форма (α)35-33-31 °C, (−)-изомер
Температура кипения	212 °C (485 K)
Удельное вращение [α]D	−50° при 18 °C, 10 % EtOH раствор.
Дополнительные сведения
Структура и свойства	n, εr, etc.
Термодинамические свойства	Фазовое состояние твердое, жидкое, газ
Спектральные данные	УФ, ИК (IR), ЯМР, MS
Родственные соединения
Спирты	циклогексанол, пулегол, дигидрокарвеол, пиперитол
Другие соединения	ментон, ментен, тимол, p-цимен,цитронеллаль

Многообразие реакций ментола обусловлено его строением нормального вторичного спирта. М. окисляется до ментона хромовой кислотой, хотя при определенных условиях окисление может доведено до разрыва кольца. М. легко дегидрируется, преимущественно в 3-ментен под действием 2 % серной кислоты. PCl5 переводит М. в ментилхлорид.

Обнаружить ментол можно при помощи цветной реакции: водные растворы его с 1 % раствором ванилина и концентрированной серной кислотой дают устойчивую фиолетово-синюю окраску. Для идентификации по температуре плавления производных получают фенилуретан и α-нафтилуретан реакцией с избытком соответствующего изоцианата в петролейном эфире. Температура плавления фенилуретана (-)-ментола 112 °C, α-нафтилуретана (-)-ментола 120 °C.

Получение

Ментол (1-метил-4-изопропилциклогексанол-3) можно получить синтетически или выделить из природных источников.

Выделение из природного сырья

Для выделения ментола из эфирного масла мяты перечной предварительно проводят щелочное омыление содержащихся в нём сложных эфиров, а затем переводят ментол в эфир борной кислоты. Летучие компоненты масла отгоняют в вакууме, а оставшийся борный эфир гидролизуют карбонатом натрия и отгоняют ментол с водяным паром. Эфирное масло содержит 50—70 % ментола.

Омыление ментиловых эфиров

Ментол в масле содержится частично в виде сложных эфиров, предварительное их щелочное омыление служит для повышения выхода.

сырьё и реактивы

• масло мяты перечной 10 г;
• спирт этиловый 50 мл;
• гидроксид калия 2г;
• эфир диэтиловый 25 мл;
• кислотно-основный индикатор (индикаторная бумага);
• безводный сульфат натрия

оборудование

• прибор для кипячения с обратным холодильником;
• прибор для отгонки растворителя;
• делительная воронка

10 г масла мяты перечной растворяют в 50 мл этанола, добавляют 2 г гидроксида калия и кипятят 30 минут с обратным холодильником. Затем спирт отгоняют, к остатку добавляют 25 мл воды и 25 мл эфира и переносят в делительную воронку. Эфирный раствор промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, отделяют и сушат безводным сульфатом натрия, затем эфир отгоняют.

Получение ментилового эфира борной кислоты

сырьё и реактивы

• масло мяты перечной (предварительно омыленное);
• борная кислота 1 г

оборудование

• прибор для вакуумной перегонки (колба Кляйзена с коротким воздушным холодильником, приёмники);
• водяная и масляная бани;
• вакуумный насос

Масло (ок. 10 г) помещают в колбу для перегонки, добавляют 1 г борной кислоты, вакуумируют до остаточного давления 10—15 мм рт. ст. и нагревают на водяной бане. После отгонки воды, образующейся при этерификации, водяную баню заменяют на масляную и медленно нагревают до 200 °C, а давление доводят до 3 мм рт. ст. Отгоняется около 30 % от веса исходного масла, отгон содержит лимонен, α-пинен, фелландрен, ментон и может быть использован для выделения этих веществ в чистом виде. Нелетучий остаток представляет собой триментилборат.

Омыление борного эфира

сырьё и реактивы

• ментиловый эфир борной кислоты, полученный в предыдущем опыте;
• насыщенный раствор карбоната натрия 2 мл
• петролейный эфир

оборудование

• прибор для перегонки с водяным паром (круглая колба ёмкостью 100 мл);
• делительная воронка, посуда для перекристаллизации

Ментиловый эфир борной кислоты переносят из колбы Кляйзена (смывают небольшим количеством спирта) и помещают в круглую колбу, добавляют 2 мл насыщенного раствора соды и перегоняют с водяным паром. Эфир омыляется, и ментол переходит в дистиллат. Тёплый дистиллат разделяют, ментол (верхний слой) переносят в коническую колбу и охлаждают до кристаллизации. Продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира.

Выход 5—7 г (50—70 % от исходного эфирного масла); т. пл. 42—43 °C; [α]_D 18 = −49° (в 20%-ном этаноле).

Приминение

Ментол при нанесении на слизистые оболочки или втирании в кожу раздражает нервные окончания, вызывая ощущение холода и покалывания. При возбуждении Холодовых рецепторов суживаются поверхностные сосуды и рефлекторно расширяются сосуды внутренних органов. Этим объясняется облегчение болей под действием ментола при стенокардии (рефлекторно расширяются коронарные сосуды). Его принимают на кусочке сахара при болях в области сердца.

Назначают ментол также при расстройстве функций желудочно-кишечного тракта, спастических колитах и энтероколитах, как антисептик и обезболивающее средство. Он оказывает легкое местно анестезирующее действие. Раздражая рецепторы слизистой оболочки желудка и кишечника, ментол усиливает перистальтику.

Ментол входит в состав капель Зеленина; выпускается в виде порошка, 1— 2%-ного ментолового масла, 1—2%-ного спиртового раствора ментола и ментолового карандаша, в состав которого входит 1,0 ментола, 3,5 парафина и 0,5 цезерина. Ментоловым карандашом натирают виски при мигрени и головной боли.

Ментол и мятное масло используют при насморке, простуде, гриппе; эти вещества нашли применение в ингаляторе “Ингакамф”.

При стенокардии принимают валидол — раствор ментола в метиловом эфире изовалериановой кислоты.

Чистый ментол в виде различных спиртовых (меновазин) и водных препаратов употребляют в комплексном лечении экземы, дерматита, нейродермита, крапивницы, почесухи.

В пищевой промышленности ментол и мятное масло используются в качестве ароматизаторов карамели, спиртных напитков, кондитерских изделий (пряники). В ряде работ по гомеопатии указывалось, что применение ментола не совместимо с гомеопатическим лечением. Доказательств этого утверждения нет.

Используется для синтеза ментиловых эфиров, например ментилацетат используется в парфюмерии для создания цветочной ноты (особенно в композициях для имитации розы).

В органической химии хиральность ментола используют в стереоспецифичном (асимметричном) синтезе. Ментол используют в классической методике разделения хиральных карбоновых кислот, через образование ментиловых эфиров.